夜光產(chǎn)品為什么會(huì)發(fā)熒光，夜光原理是什么

　　熒光粉(也稱(chēng)夜光粉)之所以有熒光現(xiàn)象是因?yàn)楹袩晒馊玖?。下面解釋一下熒光過(guò)程中熒光染料分子經(jīng)歷的變化也就是夜光原理。

　　分子也是由原子核和電子構(gòu)成，電子具有能量，大致分為原子核對(duì)電子的吸引，電子-電子排斥，以及電子相關(guān)能量。前兩項(xiàng)是經(jīng)典庫(kù)侖相互作用，較后一項(xiàng)來(lái)自于量子效應(yīng)。這幾項(xiàng)組合的結(jié)果就導(dǎo)致了分子中電子的能量只能去一系列離散值(這也是量子效應(yīng))，我們通常把這些能量的可能取值叫做電子能級(jí)。具有某個(gè)能量的電子具有某種對(duì)應(yīng)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，通常叫做分子軌道。在我們采用一系列近似后，可以認(rèn)為每個(gè)分子軌道上可以放兩個(gè)電子，這兩個(gè)電子的自旋相反。一個(gè)分子內(nèi)的電子數(shù)目是有限的，但分子能級(jí)(及對(duì)應(yīng)分子軌道)的數(shù)目無(wú)限。分子穩(wěn)定性要求整個(gè)分子體系總能較低，所以電子會(huì)從能量較低的軌道開(kāi)始排，N個(gè)電子會(huì)占據(jù) N/2 個(gè)能級(jí)，這就是基態(tài)的電子構(gòu)型。電子能級(jí)的間距一般為幾個(gè)電子伏特(eV)。

　　影響一個(gè)孤立分子能量的因素除電子態(tài)以外還有分子的振動(dòng)，其實(shí)就是原子核們會(huì)在平衡位置附近有小幅運(yùn)動(dòng)。這種運(yùn)動(dòng)表現(xiàn)為鍵長(zhǎng)，鍵角，二面角以及更復(fù)雜的幾何因素的變化，量級(jí)一般在 0.0025 到 0.5 eV。通?？梢园央娮幽芗?jí)和振動(dòng)能級(jí)分開(kāi)處理，可以得到下面的 Jablonski diagram，這里只列出了兩個(gè)電子態(tài) S0 和 S1。每個(gè)電子態(tài)都可以看做一個(gè)振動(dòng)態(tài)的 manifold。

　　現(xiàn)在先看光子的吸收。起初分子處于基態(tài)，就是 S0 的 0，一個(gè)能量合適的光子打過(guò)來(lái)后，電子吸收了這個(gè)光子的能量，跳到第一電子激發(fā)態(tài)的第三振動(dòng)激發(fā)態(tài)。這個(gè)過(guò)程中能量是守恒的，分子體系能量增加了 \hbar\omega, \hbar 為普朗克常數(shù)除以2\pi，\omega為光子角頻率。當(dāng)然，如果光子能量稍多或稍少，電子會(huì)跳到更高或者更低的某個(gè)態(tài)上，如果這個(gè)態(tài)存在的話。

　　吸收完成后，分子處于一個(gè)不怎么穩(wěn)定的狀態(tài)，有放出能量回到基態(tài)的趨勢(shì)。這個(gè)放出能量有多種途徑，比如圖中的紅色箭頭，是振動(dòng)能級(jí)的弛預(yù)，通過(guò)分子之間的碰撞等過(guò)程把振動(dòng)能量變成分子動(dòng)能，宏觀上來(lái)看體系溫度升高，也就是變成了熱。通過(guò)某種方式弛預(yù)到第一激發(fā)態(tài)的振動(dòng)基態(tài)后，發(fā)生電子躍遷，回到電子基態(tài)。這個(gè)躍遷的終態(tài)也是有多種可能的，可以回到電子基態(tài)的任意振動(dòng)激發(fā)態(tài)。這個(gè)過(guò)程中，體系發(fā)出光子，能量降低，即為熒光。

　　從吸收到發(fā)射中間有一個(gè)時(shí)間差，可以認(rèn)為這是電子激發(fā)態(tài)的壽命。隨體系不同， 激發(fā)態(tài)壽命會(huì)有很大差別。比如某些血紅素蛋白為幾十個(gè)飛秒(1E-15s)，苯酚的第一激發(fā)態(tài)壽命大概在幾個(gè)納秒(1E-9s)。激發(fā)后，熒光強(qiáng)度隨時(shí)間指數(shù)式衰減。

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　　補(bǔ)充

　　延時(shí)很長(zhǎng)時(shí)間的熒光材料當(dāng)然是存在的，比如說(shuō)題目中的熒光粉啥的。關(guān)于熒光材料這塊我不熟，就著找到材料簡(jiǎn)單說(shuō)一把，請(qǐng)專(zhuān)家指正。

　　前面說(shuō)的熒光是一個(gè)非常簡(jiǎn)化的模型，適用于非常簡(jiǎn)單的體系，比如單個(gè)不大的分子。。

　　常用的熒光材料有很多，我搜到了一個(gè)“大連XX發(fā)光科技股份有限公司”，產(chǎn)品滿世界賣(mài)，他們網(wǎng)站上列舉了幾類(lèi)目前常用的熒光材料。下面拿其中一種來(lái)做例子，ZnS:Cu，就是往硫化鋅里面摻雜銅。參考了 【S. Shionoya, H. P. Kallmann, and B. Kramer, Phys. Rev. 121, 1607(1961)】，好老的文獻(xiàn)。。。。

　　硫化鋅是半導(dǎo)體，帶隙 3.54 eV(立方)或 3.91 eV(六方)。摻雜銅后，Cu在帶隙內(nèi)引入摻雜態(tài)，就是圖中的 A 和 A*。體系吸收光子后，電子從價(jià)帶(V)激發(fā)到導(dǎo)帶(C)，這也可以叫做電子-空穴對(duì)。這個(gè)電子空穴對(duì)在體系里各種相互作用的影響下運(yùn)動(dòng)，它們可以重新組合，變成基態(tài)電子，放出光子。但現(xiàn)實(shí)中體系的晶格會(huì)出現(xiàn)各種缺陷，這些缺陷會(huì)導(dǎo)致帶隙內(nèi)產(chǎn)生 traps，激發(fā)后的電子被trap捕獲后就跳不回基態(tài)了。當(dāng)然被捕獲的電子還可能逃離 trap，比如通過(guò)升高溫度加劇熱運(yùn)動(dòng)等。逃離后又有可能躍遷回價(jià)帶，導(dǎo)致發(fā)光。因此發(fā)光的延續(xù)或者延遲時(shí)間跟很多因素有關(guān)，比如激發(fā)光強(qiáng)，trap濃度，半導(dǎo)體帶隙，摻雜態(tài)的能級(jí)位置，溫度等。在【PR, 121, 1607】里面，他們做的實(shí)驗(yàn)是可以延續(xù)半小時(shí)左右。當(dāng)然現(xiàn)在應(yīng)該有發(fā)光延續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)的材料。

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　　再補(bǔ)充

　　還有種可以長(zhǎng)時(shí)間發(fā)光的東西叫 radioluminescent XX，就是把含有放射性同位素的成分跟前面說(shuō)的發(fā)光材料混起來(lái)，比如說(shuō) ZnS:Cu。較早用的放射性材料是鐳-226 (半衰期 1601 年)，現(xiàn)在用的比較多的是氚(12.32 年)、钷-147(2.62 年)、鍶-90(28.79 年)，碳-14(5730 年)等。

　　放射性同位素衰變產(chǎn)生的 \alpha 粒子(氦核)或者 \beta 粒子(電子)將半導(dǎo)體材料價(jià)帶中的電子激發(fā)，然后跟上面的過(guò)程一樣，導(dǎo)致發(fā)光。